长江口水体和沉积物中雄激素残留的定量分析及环境行为特征

环境雄激素是人和动物体在自然代谢和药物的使用过程中产生并释放到环境中的一种类固醇类物质。在之前的报道中,环境雌激素受到各界的广泛关注,但研究显示水环境中的雄激素在数量上和浓度上均占主导地位,然而目前对于环境固态基质中雄激素的检测方法不成熟,分析方法在精密度等方面有待提升,我国对环境雄激素的报道仅集中在部分城市,且多关注于其在污水处理厂中的分布,对自然环境中的雄激素浓度水平缺乏研究。本论文应用加速溶剂萃取结合在线净化和超高效液相质谱联用技术,建立了对沉积物中11种常见的雄激素及其前体孕酮的前处理及分析方法,对长江口水环境中雄激素和孕酮的含量进行了检测,探究其在长江口的时间和空间分布规律及环境行为特征。研究中通过加标回收实验对加速溶剂萃取过程中的参数进行优化,最终确定如下条件:在线净化剂选取5 g无水中性氧化铝,萃取溶剂采用甲醇:丙酮1:1(V/V),萃取温度设定100 ℃,静态时间为5分钟,萃取循环2次。优化后回收率为73.7-117.3%,相对标准偏差0.1-6.8%,检出限0.02-3.62 ng/gdw,定量限0.08-12.06ng/gdw,除雄酮和异雄酮由于仪器响应低,检出限略高,其余化合物的检出限均不超过0.51 ng/g dw,可基本满足对自然环境中沉积物样品的检测需求。对长江口边滩八个点位四个季度沉积物样品的分析结果显示:雄烯二酮、去氢睾酮、双氢睾酮、睾酮和孕酮的检出率达到100%,甲睾酮、19-去甲雄烯二酮和19-去甲睾酮在四个季度中超过半数的点位有检出;雄酮、司坦挫醇和去甲雄三烯醇酮在不同季度的检出率波动较大。12个目标化合物中,孕酮的含量占主导地位,贡献率最高时可达53.0%,其次是雄酮、双氢睾酮和雄烯二酮,最高贡献率分别达到29.1%、23.9%和22.2%,其余雄激素的检出浓度占比均不超过6.7%。雄激素总含量在7月的石洞口,达到99.80±0.84 ng/g的最高值,在10月份的朝阳农场点位值最低,仅为3.97±0.03 ng/g。结果显示:石洞口和吴淞口是污染最为严重的两个点位,且雄激素总浓度均在夏季达到峰值,不同化合物和点位的浓度水平随时间的变化趋势不同。研究表明,污水处理厂的出水是长江口沉积物中雄激素的主要输入源。不同的雄激素与沉积物有着不同的吸附机理,有机碳含量与沉积物中吸附的雄激素有一定关联,但并非关键性因素。对长江口边滩五个点位表层水及沉积物中的11种雄激素和孕酮的含量分析结果显示:孕酮和双氢睾酮最趋向于在沉积物相中分布,而19-去甲睾酮和司坦挫醇更倾向于在水相中分散,这与其在沉积物相中的检出率低而在所有点位的水相中均能检出的结果一致。联系雄激素的分子结构与其logKoc值,发现雄激素的碳原子数及分子量与logKoc值无关,分子结构与logKoc值存在一定关联,但并非关键因素。将本文沉积物相中的目标化合物检出结果与我国其他区域相对比,发现:长江口沉积物中的双氢睾酮浓度水平远高于珠江虎门河口和云南捞鱼河的沉积物样品,部分点位的雄酮、雄烯二酮、19-去甲雄烯二酮、19-去甲雄烯睾酮和孕酮的含量水平甚至高于广东、北京、云南等地污水处理厂中的污泥中的检出量,长江口的雄激素及孕酮污染严重,急需采取消减措施。

雄激素; 长江口; 沉积物; 两相分配; 加速溶剂萃取;

周俊良;

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